長春應化所李茜&明軍研究員電解液交換篇：分子尺度理解SEI膜的形成、功效及功能型鋰離子電池的設計

專題網友投稿2022-07-19A⁺A^-

長春應化所李茜&明軍研究員電解液交換篇：分子尺度理解SEI膜的形成、功效及功能型鋰離子電池的設計

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金屬離子電池（如Li ⁺ 、Na ⁺ ）體系中，電解液在電極表面因副反應分解形成的固體電解質界面膜（solid electrolyte interphase layer, SEI膜），能夠提高電解液/電極界面兼容性，有效抑制電解液進一步分解、并穩定電極及提升電池性能?；赟EI膜的保護作用，研究者們多通過電極涂敷（例如，原子或分子層沉積，聚合物表面涂層等）或電解液設計以調控SEI膜結構及組成，以追求更高電池性能。其中，電解液的設計，例如改變電解液組分或引入成膜添加劑（如VC、VEC、VES、DTD等) ，被證明是調控負極表面SEI膜或正極表面CEI膜性質的有效策略。該方法同樣適用于其他金屬（Li、Na、K）或金屬離子電池體系（例如，K ⁺ 、Zn ²⁺ 等）。然而，如何分子尺度構建電解液的分解與SEI膜的形成機制，仍具挑戰。

【研究介紹】

近日，中科院長春應化所明軍研究員與李茜，馬征特別研究助理合作，提出了一種切換電解液界面模型以調控 SEI 膜性質的方法?；谠摬呗?，研究者發現石墨電極能夠在醚基電解液中預先形成獨特且薄的 SEI膜，該SEI膜包覆的石墨電極繼而能夠在酯基電解液中表現出更高的倍率特性，并用以設計快充和寬溫的鋰離子電池（例如，石墨 | LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ (NCM622)）。此外，研究者構筑了基于 Li ⁺ -溶劑-陰離子復合物構象和電化學穩定性的分子界面模型，分子尺度闡明了醚基與酯基電解液中SEI膜的形成機制差異，并解釋了石墨電極更高倍率的原因。該方法能夠將不同電解液的不同優點結合至一個電池體系中。該研究以 “ Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries ”為題發表在國際知名期刊 Advanced Science 上。中科院長春應化所劉剛為本文第一作者。

【內容表述】

1.切換電解液界面模型的概念

圖1 切換電解液界面模型的概念的提出。

作者提出了一種切換電解液界面模型以調整 SEI 膜特性的方法。例如，某種電極（例如石墨）預先在某種特定的電解液中循環以形成獨特的 SEI膜，然后將該SEI膜包覆的電極（即電極@SEI）用于另一種電解液中，即可獲取更好的電極性能。在圖1 a-c 所示的案例中，在特定電解液（即電解液-A）中的電極（石墨）上預先形成的超薄 SEI膜可以在目標電解液（即電解液-B）中表現出更好的倍率特性。相比之下，當電極直接在目標電解液-B中循環時，無法實現高性能（圖1 d ）。

2.切換電解液界面模型的依據

該方法的提出基于作者發現石墨電極在醚類與酯類電解液中表現出顯著不同的儲鋰能力。例如，在1.0 M LiTFSI, 0.4 M LiNO ₃ in DOL的醚類電解液中，石墨電極可以獲得遠高于在 1.0 M LiPF ₆ in EC/EMC（v/v = 3/7）的酯類電解液中的倍率容量（圖2 a ）。此外，根據不同倍率下的充放電曲線判斷，石墨電極在醚類電解液中極化更?。?/span> 圖2 b-c ）。循環伏安曲線（CV）進一步證明了石墨電極在醚類電解液中的循環穩定性（圖2 d ）優于在酯類電解液（圖2 e ）。醚類電解液中更高的倍率性能和更低的極化可能源于石墨電極上形成的更薄的 SEI 膜及更高的 Li ⁺ 傳輸能力。圖2 f 中的恒電流間歇滴定技術 (GITT) 結果也證實了這一觀點。

圖2 石墨電極在醚類及酯類電解液中的性能對比及分析。

圖3 石墨電極在醚類及酯類電解液中形成SEI膜的對比及分析。

作者通過原位電化學阻抗譜 ( In-situ EIS) 研究了石墨電極上形成的 SEI 膜差異，以解釋不同石墨電極的性能。圖3 a-b 顯示了使用不同電解液中獲 Nyquist 圖的俯視圖，醚類電解液中形成的 SEI膜阻抗（即 R _SEI ）遠低于酯類電解液。該結果與 GITT 測試吻合，即在醚類電解液中形成的SEI 膜允許更快的Li ⁺ 傳輸。此外，圖3 c-d 中的 SEM 和圖3 e-f 中的 TEM 圖證實了在醚類電解液中的石墨電極表面形成的SEI膜更光滑、更薄。更薄的 SEI 膜有利于Li ⁺ 的快速傳輸，實現高倍率特性。初步結果顯示，不同的倍率特性可能主要取決于不同的 SEI膜。因此，對比的結果為追求更高性能的鋰離子電池提供了可能，例如，在醚類電解液中的石墨表面形成上述獨特的 SEI膜后，將電解液從醚類轉換為酯類，即可使電池能夠呈現高倍率性能。

3.切換電解液界面模型的優勢驗證

圖4 切換電解液界面模型的驗證。

作者通過設計的交換實驗驗證了切換電解液界面模型的可行性（圖4 a-b ）。例如，石墨電極在醚類或酯類電解液中，循環數次后預先形成SEI膜包覆的石墨電極（即石墨@SEI）（圖4 b ₁ -b ₃ ）。將石墨@SEI取出，然后使用另一種電解液重新組裝成新電池（圖4 b ₄ -b ₇ ）。對比研究有四種路徑，如圖4 b ₁ -b ₇ 所示。具體來說，在醚類電解液中獲得薄的石墨@SEI，在使用醚類或酯類電解液重新組裝新電池后，可繼續保持“薄”的特性（圖4 b ₁ → b ₂ →b ₄ , 4b ₁ →b ₂ →b ₅ )，繼而表現出更高倍率特性。相比之下，酯類電解液中預先形成的石墨@SEI較厚，無論再使用酯類還是醚類電解液組裝新電池，都將繼續保持“厚”的特性（圖4 b ₁ →b ₃ →b ₆ , 4b ₁ →b ₃ →b ₇ )，繼而表現出低倍率特性。對比結果再次驗證了SEI 膜是影響石墨電極倍率性能的主導因素，SEI膜內的Li ⁺ 傳輸能力是Li ⁺ 脫嵌速率的決定因素?；诖?，醚類電解液中形成的特定薄SEI膜的優點可以直接在商業酯類電解液中發揮作用，不但能夠克服醚類電解液高電壓易分解的問題（例如, > 4.0 V vs. Li/Li ⁺ )，而且能夠使其在酯類電解液中發揮更高特性。

4.SEI膜形成差異及分子界面模型解釋

圖5 SEI膜形成機制差異及分子界面模型解釋。

作者對SEI的形成機制進行了實驗和分子尺度的模擬研究，分析了這兩種電解液中SEI膜的組成及結構，并構建了相應的電解液界面模型，直觀地展示了SEI膜的形成過程。SEI 膜對比分析的顯著特征：i) 醚類電解液中形成的 Li基物質數量遠低于在酯類電解液中形成的量（圖5 a ），酯類電解液中形成的 Li ⁺ -F 物質比例遠低于Li ⁺ -O 物質，表明酯類電解液分解以溶劑為主，而醚類電解液傾向于鋰鹽。ii) 醚類電解液中形成的C基物質的量遠低于在酯類電解液中形成的量（圖 5 b ）。該結果證實了 Li 1s 中的分析，表明醚類電解液中的溶劑分解有限。此外，醚類電解液中形成的 C-F 基物種的比例（由 LiTFSI 分解產生）遠高于在酯類電解液中形成的比例（由 LiPF ₆ 分解產生），表明 LiTFSI 與 LiPF ₆ 相比分解更嚴重。該結果表明，醚類電解液中 SEI 的形成主要歸因于鋰鹽的分解（即 LiTFSI、LiNO ₃ ），而酯類電解液中的 SEI 物質主要來自酯類溶劑的分解。iii）醚類電解液中形成的F基SEI 物種主要由有機化合物組成，而無機化合物的含量遠低于在酯基電解液中形成（圖 5 c ）。與無機物相比，SEI 中的薄有機物賦予石墨電極更好的柔韌性，以更穩定地承受Li ⁺ 脫嵌過程中的體積變化，進而實現更好的循環穩定性。iv)醚基電解液中的SEI中可檢測到N和S基物質（圖 5 d ）。這些物質來自TFSI ^- 和NO ₃ ^- 的分解，其中N和S元素有助于形成更堅固的SEI，并有助于通過共價鍵更快地傳輸Li ⁺ 。

基于SEI膜成分分析（圖5 e-f ），作者構建了溶劑化結構和界面模型，從分子尺度闡述了SEI膜的形成機制差異。醚類電解液中（Li ⁺ [DOL] _10.26 [TFSI ^- ] _0.71 [NO ₃ ^- ] _0.29 ，圖5 e ），DOL的低介電常數以及 DOL 和 Li ⁺ 之間的弱相互作用，使得NO ₃ ^- 和 TFSI ^- 陰離子高頻率的出現在第一溶劑化殼層。然后，在Li ⁺ 去溶劑化過程中，陰離子會出現在Li ⁺ 周圍，并容易接受來自電極的電子，從而在石墨電極上引起以陰離子為主的電解液分解。相比之下，酯類電解液中（Li ⁺ [EC] _4.68 [EMC] _6.79 [PF ₆ ^- ]，圖5 f ），EC的高介電常數以及 EC 和 Li ⁺ 之間的強相互作用，使得PF ₆ ^- 陰離子高頻率的出現在第二溶劑化殼層。然后，在Li ⁺ 去溶劑化過程中，EC會出現在 Li ⁺ 周圍，并容易接受來自電極的電子，從而在石墨電極上引起以溶劑為主的電解液分解。模擬結果也證實了作者的猜想。計算得到的 Li ⁺ -溶劑和 Li ⁺ -溶劑-陰離子配合物的最高占據分子軌道 (HOMO) 和最低未占據分子軌道 (LUMO) 如圖5 g 所示。作者發現 Li ⁺ -EC-PF ₆ ^- 配合物的LUMO值比Li ⁺ -E高，而 Li ⁺ -DOL-陰離子配合物的 LUMO 值低于 Li ⁺ -DOL。這表明酯類電解液中的溶劑更容易被還原分解，而醚類電解液中的陰離子（即TFSI ^- 、NO ₃ ^- ）更容易得到電子被分解。此外，一旦部分醚類溶劑（如 DOL）與陰離子一起被還原并聚合成薄的 SEI 膜，則可以抑制醚類電解液的進一步分解，從而實現高倍率特性。相比之下，酯類電解液中的電解液分解更為嚴重，進而形成厚的 SEI 膜并，造成低倍率性能?；谠摲绞?，通過將電解液界面模型從醚類電解液切換至酯類電解液（圖5 h ），預先形成的薄的 SEI膜，不但能夠降低石墨電極的給電子能力以抑制酯類電解液的分解，而且還能提高酯類電解液的穩定性和石墨電極的倍率特性。

5.快充及寬溫鋰離子電池的應用

圖6 快充及寬溫鋰離子電池的設計與應用。

在醚類電解液中預先形成的SEI膜的優勢，在鋰離子全電池中得到了進一步驗證，其中石墨@SEI負極與鋰層狀金屬氧化物（例如，LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ ）正極搭配組裝了石墨@ SEI | NCM622 全電池（圖6 a ）。作者發現通過切換電解液界面模型可以顯著提高電池的倍率特性。例如，使用醚類電解液中形成的石墨@SEI，可以在 0.1、0.2、0.5 和 1C 的倍率下獲取比在酯類電解液中預循環形成SEI時高的比容量（圖6 b ），且電池充放電曲線的極化更低（圖6 c，d ）。該系列結果與在醚類電解液中形成的具有特定成分的薄SEI膜結果一致。此外，設計的石墨@ SEI | NCM622 全電池同樣適用于45°C至-10°C的寬溫運行，并獲得更好的倍率特性（圖6 e ）。該結果驗證了通過切換電解液界面模型以追求快充或寬溫鋰離子電池的可能性。此外，通過綜合對比兩種電解液的體相性質（例如Li ⁺ 電導率及遷移數）及界面去溶劑化過程，在該研究中，預先形成的獨特的SEI膜被證明是獲得更好倍率特性的主要因素。但是，值得一提的是，對于快充或寬溫鋰離子電池的設計，電解液的體相性質（包括熱力學/電化學穩定性）、界面去溶劑化行為（包括動力學特性）、以及生成的SEI膜性質（包括SEI膜的表面特性及導電/導離子差異），均需要充分予以考慮及對比。

【結論】

本論文提出了一種通過切換電解液界面模型來調控SEI膜性質的方法，通過該方法可以將不同電解液的優點集合到一個電池體系。例如，基于醚類電解液中形成的石墨@SEI電極，能夠在酯類電解液中表現出以前從未報道過的高倍率特性，并用以設計快充和寬溫鋰離子電池。此外，作者基于Li ⁺ -溶劑-陰離子的構象及穩定性提出的分子界面模型，能夠用以理解SEI膜的形成機制差異及相應的電極性能。該切換電解液界面模型的方法以及分子尺度對SEI膜形成機制的理解，能夠為特定SEI膜（即電解液的設計）及更高性能的電池設計提供新的機會。

【論文鏈接】

G. Liu, Z. Cao, P. Wang, Z. Ma,* Y. Zou, Q. Sun, H. Cheng, L. Cavallo, S. Li, Q. Li,* J. Ming,* Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries, Adv. Sci. 2022.

DOI: 10.1002/advs.202201893.

【作者簡介】

明軍，中國科學院長春應用化學研究所，研究員。研究課題主要包括金屬（離子）電池電解液及電極材料等關鍵問題及技術等。目前發表與電池研究相關學術論文100余篇，H-index 因子42。

李茜，中國科學院長春應用化學研究所，特聘研究助理。致力于電解液及電極界面研究。代表性工作：i）重新認識環狀酯類溶劑（如碳酸乙烯酯，EC）作用，證明環狀酯類溶劑是穩定電解液不可或缺的因素（ ACS Energy Lett. 2021, 6, 69-78）；ii）分子尺度理解電極界面性質對電解液穩定性（即陽離子-溶劑-陰離子團簇電化學穩定性）的影響（ J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4857-4866）。目前，在 ACS Energy Lett. 、 Adv. Sci. 、 J. Phys. Chem. Lett. 等國際期刊發表SCI論文25篇。

馬征，中國科學院長春應用化學研究所，特聘研究助理。致力于能量轉換與儲存裝置的材料開發與器件設計。目前，在 Adv. Mater. 、 ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci. 等國際期刊發表SCI論文34篇，其中第一及通訊作者12篇，H-index 因子20。

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